Sulla collina di Monticchiello sono state ritrovate numerose tracce etrusche e romane. Già nell'ottavo secolo la comunità di Monticchiello sottostava all'amministrazione della Badia amiatina di San Salvatore. Il castello passò poi agli Aldobrandeschi, ai Forteguerri e quindi alla Chiesa, da cui fu concesso in feudo ai Cavalieri Teutonici, fino a quando non prevalse anche in Val d'Orcia l'egemonia del Comune di Siena.
Sotto la Balzana, Monticchiello divenne una fortezza di confine. Carlo V riuscì ad espugnarla nel 1553, ma la resistenza accanita degli abitanti rimase a lungo famosa. Fino al 1778 il comunello si amministrò con propri statuti. Durante l'ultima guerra mondiale, il 6 aprile del 1944, Monticchiello fu teatro di una drammatica battaglia, che vide prevalere le forze della resistenza locale.
Da circa un ventennio opera a Monticchiello con grande successo di critica e di pubblico il 'Teatro Povero" divenuto una delle principali istituzioni culturali della zona. Nella seconda quindicina di luglio gli abitanti presentano un "autodramma" elaborato collettivamente nell'inverno che a partire dalla storia della comunità affronta tematiche di attualità.
