La costruzione avvenuta presumibilmente nel IX secolo ed è da attribuire ai Carolingi. Nel 978 i Monaci di Abbadia S.S. lo acquistarono rimanendone in possesso fino al 1153 quando fu riscattata dal Papa Adriano IV con l'intenzione di farne un baluardo contro l'avanzata del Barbarossa. Nei secoli successivi il castello venne a lungo conteso tra lo Stato Pontificio e la Repubblica di Siena alla quale nel 1458 venne definitivamente donato da Papa Pio II (Enea Silvio Piccolomini di Pienza). Durante la guerra di Siena la Fortezza assunse un importante ruolo nella difesa della Repubblica Senese. Dopo lunghi anni di assedio, la Balzana Senese venne ammainata il 17 Agosto 1559. Fu poi Cosimo I Granduca di Toscana ad intervenire sul vecchio castello, esaltandone il ruolo difensivo ed affidando all'architetto Baldassarre Lanci il compito di ristrutturare la fortezza. Il castello subì il definitivo abbandono nel 1735 dopo lo scoppio doloso della polveriera che ne causò la quasi totale distruzione. Grazie ad un finanziamento del FIO nel 1989 il Castello di Radicofani è stato ripotato all'antico splendore.